电镀添加剂在电场作用下基本都参与了电极过程，对金属的电结晶过程有着这样那样的影响。电镀添加剂根据其本身的化学性质和结构，可分为无机添加剂和有机添加剂两大类，现在以有机添加剂为主。对于无机添加剂，特别是各种金属盐类，由于是典型的金属阳离子，在阴极上要参与电化学还原，从而参与电结晶过程，影响镀层的结晶结构或形成微合金状态，最终改善镀层的性能，比如硬度、光亮度等。无机添加剂与金属镀层的共沉积不完全是合金化得作用，有时是影响电位变化和结晶核的形成。显然，当引起极化增加或成核增加时，就能起到细化镀层的作用。对于有机添加剂在电镀过程的作用机理，有着多种理论和假说，现在比较普遍接受的表面吸附说。也就有机添加剂吸附在电极表面，对金属离子的还原起到阻滞的同时，使得金属结晶的成核数增加而成长速度减缓，这样使结晶细化并达到光亮的效果。添加了有机添加剂的镀液的金属还原电极电位都会有不同程度的负移，是金属还原过程受到一定程度抑制的证明。随着电镀添加剂中间体技术的进步，对于不同基团在电极表面的行为的研究也进一步深入，发现电镀添加剂根据其作用基本上可以分为两类，并且都含有不饱和键。一类叫初级光亮剂，另一类叫次级光亮剂，但是这种作用不是绝对的，当与之配伍的添加剂成分发生改变时，他们的作用也相应发生变化。研究表明，有机添加剂在表面吸附的同时，也会参与电极的反应而还原，这就是有机添加剂的分解，分解的产物一部分进入镀层，使镀层的硬度增加，出现某种内应力，一部分进入镀液，成为有机杂质。由于不同分解产物对镀层结晶影响的方式不同，所产生的应力方向也有所不同，正是这种不同使得可以用不同的添加剂消除所产生的内应力。